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石墨具有高熔點(diǎn)(熔點(diǎn)3850℃)、高導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、抗熱震性能卓越等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于高溫防護(hù)、航空航天、半導(dǎo)體制造等領(lǐng)域。但是石墨也有其弱點(diǎn),特別是其在高溫下遇氧易被氧化,也不耐熔融金屬腐蝕,這極大影響了石墨材料的應(yīng)用。等離子體作為一種綠色環(huán)保的表面改性技術(shù),因其操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、能耗低、工藝干法化等優(yōu)良性能而備受人們關(guān)注。

石墨等離子體處理

等離子體狀態(tài)為物質(zhì)除固、液、氣三種狀態(tài)之外的第四種狀態(tài)。氣體在外力的作用下發(fā)生電離,產(chǎn)生數(shù)量相等、電荷相反的電子和正離子以及游離基,電子、離子和游離基之間又可復(fù)合成原子和分子。由于就總體而言是電中性的,故稱之為等離子體。等離子體主要包含六種典型的粒子:電子、正離子、負(fù)離子、受激原子或分子、基態(tài)原子或分子和光子,因其具有綠色環(huán)保、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、工藝干法化等優(yōu)良特性,被廣泛應(yīng)用于材料表面改性、材料清潔等領(lǐng)域中。

等離子體不僅可以清洗基體表面雜質(zhì)、處理速度快、可控性好,而且經(jīng)過等離子處理后,材料表面由于多種物理、化學(xué)影響,出現(xiàn)一系列變化,如發(fā)生刻蝕而變得粗糙,或者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成了致密的交聯(lián)層,又或者引入了含氧極性基團(tuán),使粘結(jié)性、生物相容性及電性能等得到改善。

氧等離子處理時(shí)間對(duì)石墨表面形貌的影響

圖1為不同氧等離子體處理時(shí)間下石墨的表面形貌圖。從圖1可以看出未經(jīng)過氧等離子體處理的石墨表面有白色顆粒雜質(zhì),經(jīng)過氧等離子處理后,石墨表面的白色雜質(zhì)隨處理時(shí)間的增加逐漸減少,其中10min的氧等離子處理可以基本保證石墨表面潔凈。

圖1 不同氧等離子體處理時(shí)間下石墨表面的SEM照片  (a)0 min;(b)1 min;(c)5 min;(d)10 min;(e)1 5 min

氧等離子處理時(shí)間對(duì)石墨表面官能團(tuán)的影響

為了分析不同氧等離子體處理時(shí)間的石墨表面元素種類及元素含量變化情況,對(duì)各處理時(shí)間的樣品做了XPS光譜表征。圖2為氧等離子體處理0~15min下石墨表面的XPS能譜圖。由圖2可以看出,未經(jīng)過氧等離子體處理的石墨表面已經(jīng)含有少量的O1s,可能是廠家在進(jìn)行石墨加工時(shí),石墨發(fā)生了微量氧化,之后隨著氧等離子處理時(shí)間的延長(zhǎng),C元素的含量逐漸下降,而氧元素含量逐漸增加。

圖2 氧等離子體處理后石墨表面的XPS能譜圖 

為進(jìn)一步分析石墨處理后官能團(tuán)變化,采用ThermoAvantage軟件對(duì)氧等離子處理后樣品的C1s進(jìn)行高斯分峰擬合,結(jié)果如圖3所示,未處理的石墨樣品表面存在3種官能團(tuán),分別是C-C(284.8eV)、C-OH(285.7eV)、C-O-C(286.7eV),經(jīng)過氧等離子處理后,C-C的數(shù)量不斷減少,生成了官能團(tuán)-COOH(288.7eV),而且處理10min時(shí)官能團(tuán)-COOH的含量迅速增加,這說明經(jīng)過氧等離子體處理后,C-C化學(xué)鍵斷開,在石墨的表面引入了官能團(tuán)(-COOH),并使含氧官能團(tuán)數(shù)量增加,石墨表面的極性增加,粘結(jié)性能增強(qiáng)。

圖4 不同氧等離子體處理時(shí)間的樣品表面C1 s的XPS光譜擬合圖 

經(jīng)過氧等離子體處理可以有效增加石墨表面含氧官能團(tuán)數(shù)量,為了具體分析石墨表面官能團(tuán)數(shù)量與氧等離子體處理時(shí)間的關(guān)系,分別對(duì)經(jīng)過氧等離子體處理0、1、5、10、15min的石墨樣品進(jìn)行XPS檢測(cè)分析,并通過ThermoAvantage軟件對(duì)石墨表面官能團(tuán)含量進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如表1所示。從表1可以看出,隨著處理時(shí)間的增加,C/O原子比不斷下降,尤其是處理時(shí)間從5min到10min,C-C的含量急劇下降,而10min到15min,C/O原子比變化較小,由此可以推測(cè),經(jīng)過氧等離子體處理10min,石墨表面氧化已經(jīng)接近極限,最佳的氧等離子體處理處理時(shí)間為10min。

表一 石墨表面官能團(tuán)含量

通過氧等離子處理, 石墨表面粗糙度增加，石墨表面接枝了C-OH、-COOH、C-O-C等官能團(tuán),在等離子體作用下含氧官能團(tuán)發(fā)生分 解,使得部分C-C鍵提前斷開,暴露出C自由基,提高了石墨表面的活性。